Relaciones lineales de energía libre: un estudio en ácidos carboxílicos alfa-beta-insaturados.

Abstract

INTRODUCCIÓN. "La química orgánica aparece ante mis ojos como una selva tropical llena de cosas curiosas, una jungla terrible, sin fin, donde nadie osa entrar por temor a no encontrar la salida." Friedrich nhler, (1835)

La jungla aún está allí, aún ampliamente inexplorada llena de cosas curiosas que nhler jamás soñó. Pero ahora nos atrevemos a explorarla, levantándonos sobre hombros de gigantes (Kekulé, Kossel, Lewis, SchrBdinger, Pauling, Pauli, etc...) observamos, investigamos por sendas útiles que ellos trazaron. Desde la teoría estructural original hasta la mecánica cuántica, la química orgánica ha sufrido grandes transformaciones. Aunque se ha desarrollado un elegante cuerpo teórico, debemos admitir que sólo una parte del problema de predecir reactividad química en base a la estructura molecular ha sido resuelto. El químico orgánico que desea predecir y controlar el curso de una reacción tiene que recurrir a métodos empíricos y semi-empíricos para lograr su propósito. Una de estas reglas empíricas y cualitativas se refiere a que las sustancias estructuralmente parecidas reaccionan similarmente, y que cambios análogos en dos compuestos de este tipo producen cambios similares en reactividad. Aún la aplicación de estas reglas requiere de un buen ejercicio de juicio, que se adquiere sólo con la experiencia, la intuición, provocando que en esta área la química orgánica parezca más un arte que una ciencia. Dentro de ciertos límites, sin embargo la regla puede alcanzar una expresión cuantitativa en la forma de el principio lineal de energía libre. El nombre es una abreviación para cantidades que involucran diferencias en la energía libre de Gibbs, ó potencial químico. Los estudios de relaciones entre estructura molecular y reactividad tomaron impulso a raíz de los reportes de Hammett (2) y Burkhardt (3) reconociendo un flamero considerable de relaciones lineales en cambios de energía libre para reacción en base a datos de equilibrio. Estos efectos eran exclusivamente de tipo inductivo electrónico sobre sistemas aromáticos, seguidamente se hicieron investigaciones sobre efectos polares y estéricos en sistemas alifáticos por Taft (4) inspirado en las ideas de Ingold (5). Marvin Charton (6) fue- el precursor de estudios en sistemas no-aromáticos insaturados en 1958. En nuestros días se han presentado fundamentos teóricos más rigurosos del método basados en la teoría de Orbitales moleculares de Hückel (7), y su aplicación se ha extendido a otras áreas de la química, como compuestos inorgánicos, (Ej: Hidratación de cobaltaminas (8), e incluso hacia variables no directamente termodinámicas como Espectros de absorción de energía electromagnética (9) (ver capítulo VI).- En resumen, el principio hace uso de conceptos familiares al químico, como efectos inductivos, estéricos y resonantes de una forma cuantitativa, permitiendo la predicción de equilibrios y velocidades de reacción, espectros de absorción, con la ayuda de unos cuántos parámetros a determinarse experimentalmente. Cuando en una serie de compuestos estructuralmente relacionados, (que poseen una estructura básica en común), se prueba la aplicabilidad del principios es posible hacer predicciones dentro de un margen del 15% de precisión, considerablemente exitosas, para constantes de equilibrio y de velocidad de reacción. La aplicación más importante de este principio no reside, sin embargo en efectuar predicciones sencillas de esta naturaleza, sino en establecer una mayor extensión tanto hacia nuevos compuestos como a nuevas reacciones. Los datos pueden usarse en forma más general para obtener información sobre el mecanismo de determinadas reacciones, así como de posibles interpretaciones teóricas del principio mismo. Basado en lo anterior el presente trabajo tiene como principal motivación el estudio de relaciones lineales de energía libre en ácidos carboxílicos ck...1-insaturados. No está de más decir la importancia que dichos compuestos poseen en la síntesis orgánica (condensación Diels-Alder), así como en la fabricación de productos industriales (acrílicos), derivados polimáricos (acrilonitrilos), metabolitos biosintéticos (fumarato), etc.. (10). Los resultados obtenidos pueden aplicarse después de un análisis adecuado a dichos campos, permitiendo una mejor planificación de síntesis, nuevos polímero, o en la comprensión de procesos bioquímicos basados en cambios del potencial químico (cambios en la energía libre de Gibbs). En los capítulos 1, II y III se dan bases teóricas apropiada para introducirse al tema. Un curso de fisicoquímica (termodinámica), así como algunos de química orgánica básica son necesarios para su mejor comprensión. En el capitulo III se consideran las limitaciones del método. El lector familiarizado con el tema puede dirigirse a los capítulos V y VI donde se presentan los resultados. El capitulo VII se reserva a aquellos que interesados en el tema desearen profundizar en el mismo aportando su valiosa contribución. Por último en los apéndices se presentan los programas utilizados en el análisis de datos así como una sección de problemas resueltos a manera de ejemplos y aplicaciones.